Теория вещества: 3. Статистический метод

---

Основные понятия

Микроскопическое состояние газа полностью определяется координатами и скоростями всех молекул в данный момент времени. В зависимости от задачи, можно рассматривать частичное микроскопическое описание состояние (например, только скорости).

Макроскопическое состояние газа в термодинамическом равновесии определяется переменными состояния: температурой $T$, давлением $P$ и т.п. Одному и тому же макросостоянию может соответствовать множество микросостояний (обладающих одинаковой суммарной энергией).

Ансамбль систем - это совокупность систем, находящихся в одинаковых макроскопических состояниях и во всех возможных микроскопических состояниях. Различают:

• микроканонический ансамбль - совокупность "одинаковых", изолированных систем, имеющих равные энергии $U$, число частиц $N$ и объёмы $V$;
• канонический ансамбль - совокупность систем, обменивающихся тепловой энергией $Q$ с термостатом;
• большой канонический ансамбль - обмениваются с термостатом и тепловой энергией $Q$, и частицами $N$;

Постулат равновероятности микроскопических состояний (систем в ансамбле) лежит в основе статфизических рассуждений. Он эквивалентен эргодической гипотезе: вероятность нахождения молекулы в данном микросостоянии, вычисленная по ансамблю, совпадает с вероятностью, полученной при наблюдении за одной молекулой в одной системе в течении бесконечного времени.

Равновесному состоянию соответствует наибольшее число микросостояний. Например, пусть в сосуде есть $N$ молекул и он мысленно разбит на две равные части с $M$ молекулами в левой половине. Макросостояние с $M=1$ реализуется $N$ микросостояниями (там находится любая из $N$ молекул). Макросостоянию с $M=N/2$ соответствует максимальное число состояний $C^{N/2}_{N}=N!/(N/2)!(N/2)!$ (см. ниже). Поэтому именно оно является равновесным, т.е. существенно чаще наблюдается в опыте.

---

Флуктуации концентрации

Пусть объёме газа $V$ находится $n$ молекул. Выделим внутри небольшой объём $v$ в котором находится $m$ молекул. Будем считать молекулы одинаковыми, но различимыми (их можно пронумеровать). Справа на рисунке приведено одно возможное микросостояние системы с макропараметрами $m=2,~n=8$. При этом мы интересуемся лишь номерами частиц, попавших в выделенный объём, а не их точным положением и скоростью.

Вероятность того, что данная молекула окажется в объёме $v$ равна $p=v/V$. Вероятность того, что она там не окажется обозначим через $q=1-p$. Вероятность попасть в объём $v$ в точности $m$ молекулам, а остальным $n-m$ туда не попасть равна $p^m\,q^{n-m}$. Это возможно сделать $C^m_n$ способами (см. сноску ниже). Другими словами существует $C^m_n$ равновероятных микросостояний, соответствующих макросостоянию $(m,n)$.

Таким образом, вероятность нахождения $m$ частиц в объёме $v$ имеет биномиальное распределение: $$P_n(m)=C^m_n\,p^m \,q^{n-m},~~~~~~~~~~~q=1-p,~~~~~~~~~~~\sum^n_{m=0} P_n(m) = (p+q)^n = 1.$$

При помощи бинома Ньютона, несложно получить производящую функцию для средних: $$\langle m^k \rangle ~=~ \sum^n_{m=0} m^k\,P_n(m),~~~~~~~~~~~(p\,e^t + q)^n ~=~ \sum^n_{m=0} C^m_n\, e^{tm}\,p^m\,q^{n-m} ~=~ \langle e^{tm}\rangle ~=~ \sum^\infty_{k=0} \langle m^k \rangle \,\frac{t^k}{k!},$$ где последнее равенство получено разложением экспоненты в ряд Тейлора. Беря производные по $t$ от $(p\,e^t + q)^n$ в точке $t=0$, получаем следующие выражения для среднего, дисперсии, и скоса (асимметрии): $$\bar{m}=\langle m \rangle = np,~~~~~~~~~~ D=\langle (m-\bar{m})^2 \rangle=npq,~~~~~~~~~~ \frac{\langle (m-\bar{m})^3 \rangle}{D^{3/2}}=\frac{1-2p}{\sqrt{npq}}.$$ Корень из дисперсии $D$ характеризует типичные отклонения числа частиц от их среднего значения $\bar{m}$.
Чем ближе скос к нулю, тем симметричнее распределение относительно среднего значения.

Запишем относительное отклонение от среднего числа частиц, которое характеризует флуктуацию концентрации (отношение корня из дисперсии к среднему): $$\frac{\delta m}{\bar{m}} ~=~ \frac{D^{1/2}}{\bar{m}} ~=~ \frac{\sqrt{npq}}{np} ~=~ \sqrt{\frac{q/p}{n}} ~=~ \sqrt{\frac{V}{v}-1}\cdot\frac{1}{\sqrt{n}}~~~~\to~~~~\frac{1}{\sqrt{\bar{m}}},$$ где предел записан для $v \ll V$. В кубическом метре газа при стандартных условиях содержится $44$ моля или порядка $10^{25}$ молекул. Поэтому даже в одном кубическом миллиметре будет $\bar{m}=10^{16}$ молекул. Таким образом постоянство концентрации газа в равновесном состоянии соблюдается с колоссальной точностью.

---

Распределение Пуассона

Пусть $n\to \infty$ и $p\to 0$ так, что $np=nv/V =\lambda=\text{const}$. Так как $n/V$ - это концентрация молекул во всём объёме, параметр $\lambda$ равна среднему числу молекул в объёме $v$. Запишем биномиальное распределение: $$P_n(m)=\frac{n\,(n-1)\,...\,(n-m+1)}{m!}\,p^m \,q^{n-m} = \frac{(np)^m \,q^{n-m}}{m!}\,\Bigr(1-\frac{1}{n}\Bigr)\,...\,\Bigr(1-\frac{m-1}{n}\Bigr)$$ и устремим $n\to \infty$ и $p\to 0$. Тогда $q^{n-m}\to q^n = (1-\lambda/n)^{n}\to e^{-\lambda}$ (замечательный предел) и мы приходим к распределению Пуассона: $$P(m) = \frac{\lambda^m}{m!}\,e^{-\lambda},~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\sum^\infty_{m=0} P(m) =e^\lambda\, e^{-\lambda}= 1.$$ Параметр распределения $\lambda$, обычно, находится из опыта. Он равен среднему значению $\bar{m}=\lambda$ и дисперсии $D=\langle (m-\bar{m})^2 \rangle =\lambda$, что следует при $n\to \infty$, $p\to 0$ из статистик для биномиального распределения. Скос равен $\lambda^{-1/2}$.

---

Нормальное распределение

✒ Рассмотрим теперь предел больших $n$ и конечных $p$ ($v\approx V/2$) при $m\sim \,np=\langle m \rangle$ ($m$ находится около своего среднего значения). Найдём сначала разложение в ряд по $x$ факториала $(N+x)!$ при $N \gg x$. По определению: $$\ln(N+x)! = \ln[N!(N+1)...(N+x)] = \ln N! + \sum^x_{k=1}\,\ln(N+k) = \ln N! + x\ln N + \sum^x_{k=1}\,\ln\Bigr(1+\frac{k}{N}\Bigr).$$ Учитывая разложение $\ln(1+x)=x+...$ при малых $x$ и сумму $1+2+...+x=x(x+1)/2$ (арифметическая прогрессия), окончательно получаем: $$\ln(N+x)! = \ln N! + x\ln N + \frac{x(x+1)}{2N} + O\Bigr(\frac{1}{N^2}\Bigr).$$

Пусть $x$, равен отклонению $m$ от среднего значения $np$. При этом $m=pn + x$ и $n-m = qn - x$: $$\ln P_n(m) = \ln n! - \ln(pn+x)! - \ln(qn-x)! + (pn+x)\,\ln p + (qn - x)\,\ln q.$$ Используя формулу для $\ln(N+x)!$, получаем: $$\ln P_n(m) ~\approx~ \ln P_n(np) -\frac{x^2+(1-2p)\,x}{2D},$$ где первое слагаемое соответствует постоянным членам разложения при $x=0$ и $D=n\,p\,q$ - дисперсия биномиального распределения. Множитель $1-2p$ при линейном по $x$ члене меняется в интервале $(-1,...,1)$ и характеризует асимметрию биномиального распределения. Это слагаемое даёт небольшой вклад (и при $p=1/2$ пропадает). Действительно, так как $x=1,2,3,...$, имеем $x^2\gg (1-2p)\,x$ уже для $x=2$ (например, для $p=1/4$ будет $4 \gg 1$). Чем больше $x$, тем меньше вклад этого слагаемого.

Таким образом, хорошим приближением к биномиальному распределению при больших $n$ и $p\sim 1/2$ является нормальное или гауссово распределение: $$P_n(m)\approx \frac{1}{\sqrt{2\pi D}}\,e^{-(m-np)^2/2D},$$ где нормировочный множитель $1/\sqrt{2\pi D}$ получен интегрированием по $x$ от $-\infty$, до $\infty$ (экспонента быстро убывает). Такое распределение названо "нормальным", потому, что оно часто возникает в различных практических задачах. Например, если измеряются значения некоторой величины $X$, которая подвержена большому числу случайных и независимых внешних воздействий, она становится случайной с нормальным распределением.

---

Нормальное распределение для скоростей

Компоненты скорости молекул $\mathbf{v}=\{v_x,v_y,v_z\}$ являются независимыми случайными величинами с нормальным распределением. Продемонстрируем это следующим образом. Пусть в начальный момент времени молекула имеет нулевую скорость. Так как она постоянно испытывает толчки со стороны других молекул, через некоторое время её скорость может принять произвольное значение. Рассмотрим для краткости 2-мерный случай и введём функцию плотности распределения вероятностей $w(v_x,v_y)$. Изменение скорости вдоль каждой оси происходят независимым и схожим образом. Кроме этого, толчки в среднем передают нулевую скорость, поэтому плотность вероятности должна быть чётной функцией скоростей. Таким образом, будем считать, что $w(v_x,v_y)=w(v^2_x)\,w(v^2_y)$.

Повернём систему координат так, чтобы ось $v'_x$ проходила через текущее положение частицы. В новых координатах плотность вероятностей равна $w(v'^2_x)\,w(0)$, где $v'^2_x=v^2_x+v^2_y$. Вероятность (получаемая умножением плотности на элементарный объём $dv_x\,dv_y$) не должна зависеть от подобных поворотов, что приводит к следующему функциональному уравнению: $$w(v^2_x+v^2_y)\,w(0) ~=~ w(v^2_x)\,w(v^2_y).$$

Оно легко решается, если обозначить $x=v^2_x$ и $f(x)=\ln w(v^2_x)$ и аналогично для $y$. В этих обозначениях уравнение имеет вид $f(x+y)+f(0) ~=~ f(x)+f(y)$. Вычислим его частную производную по $y$ при $y=0$: $f'(x)=f'(0)$. Отсюда следует, что $f(x)$ - линейная функция аргумента и поэтому $w(v^2_x)=w(0)\,\exp (\pm \alpha\,v^2_x)$, где $\alpha$ - некоторая положительная констната. Физический смысл имеет знак минус (очень большие скорости маловероятны). Поэтому окончательно: $$w(v^2_x) = \sqrt{\frac{\alpha}{\pi}}\,e^{-\alpha\,v^2_x},~~~~~~~~~~~\int\limits^\infty_{-\infty} w(v^2_x)\,dv_x~=~1,$$ где множитель $w(0)$ вычислен из условия нормировки (интеграл по всем скоростям равен $1$).

---

Распределение Максвелла

Для дальнейшего удобно переопределить константу $\alpha$ следующим образом: $\alpha=\beta \,m/2$. Плотность распределения вероятностей скоростей в трёхмерном случае $w(\mathbf{v})=w(v^2_x)w(v^2_y)w(v^2_z)$ имеет вид: $$w(\mathbf{v}) = \left(\frac{m\beta}{2\pi}\right)^{3/2}\,e^{-\beta\,\varepsilon(\mathbf{v}^2)},~~~~~~~~~~~~\varepsilon(\mathbf{v}^2)=\frac{m\,\mathbf{v}^2}{2}.$$

Вычислим среднюю энергию молекулы: $$\langle \varepsilon(\mathbf{v}^2) \rangle ~=~ \int \frac{m\,\mathbf{v}^2}{2}\, w(\mathbf{v})\,d^3\mathbf{v} ~=~ \frac{m}{2}\,\left(\frac{m\beta}{2\pi}\right)^{1/2}\,3\,\int\limits^\infty_{-\infty} v^2_x\,\,e^{-\beta\,m v^2_x/2}\, dv_x =\frac{3/2}{\beta}.$$ Так как для идеального газа, по определению, $\langle \varepsilon \rangle = (3/2)\,kT$, получаем, что, $\beta=1/kT$ - обратная температура. В сферических координатах элемент объёма равен $d^3\mathbf{v}=d\Omega,v^2 \,dv$, где $v=|\mathbf{v}|$. При интегрировании по телесному углу $\Omega$ имеем $d^3\mathbf{v}\mapsto 4\pi\,v^2 \,dv$. Поэтому плотность распределения модуля скорости имеет вид: $$w(v) = 4\pi\,\left(\frac{m\beta}{2\pi}\right)^{3/2} \, v^2\, e^{-\beta m v^2/2}, ~~~~~~~~~~~~~~ \int\limits^\infty_0 w(v)\,dv ~=~ 1.$$ При помощи этой плотности несложно найти характерные значения скоростей молекул газа: $$\bar{v} = \langle v\rangle ~=~\sqrt{\frac{8\,kT}{\pi\,m}},~~~~~~~~~~~~~~~~~~ \sqrt{\langle v^2\rangle}~=~\sqrt{\frac{3\,kT}{m}} ,~~~~~~~~~~~~~~~~~~v_{\text{max}}~=~\sqrt{\frac{2\,kT}{m}},$$ где последняя - это скорость максимума плотности $w(v)$. Относительная флуктуация скорости вокруг среднего: $$\frac{\delta v}{\bar{v}} ~=~ \frac{\sqrt{\langle (v-\bar{v})^2\rangle}}{\bar{v}} ~=~\frac{\sqrt{\langle v^2\rangle- \bar{v}^2}}{\bar{v}}~=~ \sqrt{\frac{3\pi}{8}-1}~\approx~0.42.$$

Аналогично несложно несложно получить распределение для энергии: $w(v)\,dv = (w(v)/m\,v)\,d\varepsilon$, с $v=\sqrt{2\varepsilon/m}$: $$w(\varepsilon) = \frac{\beta^{3/2}}{\sqrt{\pi}/2}~\sqrt{\varepsilon}~e^{-\beta\,\varepsilon},~~~~~~~~~~~~ \langle\varepsilon\rangle ~=~ \frac{3/2}{\beta} ~=~\frac{3}{2}\,kT,~~~~~~~ \varepsilon_\text{max}~=~\frac{1/2}{\beta}.$$ То, что среднее $\langle\varepsilon\rangle$ в три раза больше скорости максимума распределения $\varepsilon_\text{max}$ говорит о наличии справа длинного хвоста у распределения $w(v)$.

---

Распределение Гиббса

---

Полезные интегралы

✒ При работе с нормальным распределением часто возникает интеграл следующего вида: $$I = \int\limits^\infty_{-\infty} e^{-x^2} \,dx.$$ Он вычисляется в полярных координатах $(r,~\phi):~x=r\cos \phi,~~y=r\sin \phi$, как двойной: $$I^2 = \int\limits^\infty_{-\infty} \int\limits^\infty_{-\infty} e^{-x^2-y^2} dx dy = \int\limits_0^{2\pi} \int\limits^\infty_{0} e^{-r^2} r dr d\phi = 2\pi \int\limits^\infty_{0} e^{-r^2} d\frac{r^2}{2} = \pi,$$ где мы воспользовались тем, что в координатах $(r,~\phi)$ элемент площади равен произведению дуги $rd\phi$ на изменение радиуса $dr:~dxdy=rd\phi \, dr$. Извлекая квадратный корень и делая замену $x \to x\sqrt{\alpha}$, получаем: $$~I(\alpha) = \int\limits^\infty_{-\infty} e^{-\alpha x^2} dx = \sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}.$$ Полезный приём - взятие производных правой и левой частей по параметру $\alpha$ для получения интегралов от чётных степеней $x^{2n}$. Интеграл от нечетных степеней $x$ равен нулю (асимметричность).

---

✒ Вычислим ещё один интеграл, взяв от него $n$ раз производную по $\alpha$: $$I(\alpha) = \int\limits^\infty_{0} e^{-\alpha x} dx = -\frac{1}{\alpha}~e^{-\alpha x}\biggr|^{\infty}_0 = \frac{1}{\alpha} ~~~~~~~~~~~ \Rightarrow~~~~~~~~~~~~~\int\limits^\infty_{0} x^n e^{-\alpha x} dx = \frac{n!}{\alpha^{n+1}}.$$ Интегралы такого типа встречаются часто и для них введено специальное обозначение в виде гамма-функции: $$~\Gamma(z) = \int\limits^\infty_{0} x^{z-1} e^{-x} dx.$$ Интегрируя по частям, убеждаемся, что $\Gamma(z+1)=z\,\Gamma(z)$. В частности, для целых аргументов: $\Gamma(n+1)=n!$.
Для полуцелых аргументов гамма-функция сводится к гауссовому интегралу. Так, $\Gamma(1/2)=\sqrt{\pi}$.

---

✒ Из интегрального определения гамма-функции следует формула Стирлинга. Представим $x^ne^{-x}$ как $e^{f(x)}$. Функция $f(x)=-x+n \ln x$ имеет максимум в точке $x_0=n$, так как $f'(x_0)=-1+n/x_0=0$. Разложим её в ряд по $x-x_0$: $$f(x)=f(n)+\frac{1}{2}\,f''(n)(x-n)^2+...~=~ -n + n\ln n - \frac{(x-n)^2}{2n}+...$$ Поэтому $$n! \approx e^{-n + n \ln n} \int\limits^\infty_{0} e^{-\frac{(x-n)^2}{2n}} dx \approx e^{-n + n \ln n} \int\limits^\infty_{-\infty} e^{-\frac{(x-n)^2}{2n}} dx =e^{-n + n \ln n} \sqrt{2\pi n}.$$ Во втором интеграле нижний предел заменён на $-\infty$, так как при большом $n$ максимум экспоненты уходит далеко вправо и становится всё более узким, поэтому интеграл от $-\infty$ до $0$ практически равен нулю.

---

---